冷柱頭進樣技術

--《痕量物質分析氣相色譜法》
1、冷柱頭進樣概念
所謂冷往頭進樣是在無隔膠(即俗稱的硅膠墊片).無樣品分流、無閃蒸加熱汽化即“三無”的條件下，將樣品直接進到色譜柱柱頭上的一種進樣技術。在冷狀態(tài)下進樣是該技術的zui大特點故稱之為”冷”住頭進樣。

由于是在“三無”情況進樣，因此得到的定量度優(yōu)于其它進樣技術。該技術不存在進柱前的加熱汽化，避免了樣品組分的分解、重排、反應等岐化間題;無隔膜注射進樣，不會因隔膜的污染而產生鬼峰等干擾，也不存在針頭選擇性蒸發(fā)和非線性分流的影響。因此，它是測定性痕量組分的另一種有效直接進樣技術。

2、冷柱頭進樣系統(tǒng)以及操作方法
從技術發(fā)展來看，冷柱頭進樣系統(tǒng)主要分為往射器進樣和無注射器進樣兩種方式。早期的Schomburg方式是無注射器進樣，它是借助一個體積為5-10μL的鉗鍋或微型管把樣品送到柱瑞的，不存在樣品的泄漏損失，定量精度較好。而Crob方式則是通過一個帶有持別細長的注射針頭的注射器(圖1)把樣品送到柱頭的。此系統(tǒng)的密封是依括注射器針頭(外徑0.3mm，內徑0.1mm)和進樣通道之間(內徑0.3mm)的緊密配合實現(xiàn)的。進樣前，截止閥關閉以保持系統(tǒng)壓力；進樣時，將注射器的細長針頭插人錐形孔的進樣通道，停在截止閥上方。當柱的初始溫度穩(wěn)定后、打開截止閥。將針頭直插毛細管柱上進行快速進樣，(此時系統(tǒng)壓力依靠注射器針頭和進樣通道之間的密合來實現(xiàn))，然后提回到截止閥上方，關好閥門、再拔出注射器針頭開始程序升溫分析，在進樣過程中，要從進樣底部通入冷空氣，以使柱人門處處于”冷”的狀態(tài)。

一般在使用這種冷柱頭進樣技術時要在程序升溫下工作，因此應選擇適當?shù)娜軇┖团c之相適應的柱箱初溫，進樣量和進樣速度也應合適。進樣量過大(＞1μL）和進樣速度過快，毛細管柱程序升溫溫度跟不上，會造成柱頭嚴重過載，出現(xiàn)高沸點組分色譜峰的分叉。為了避免樣品在柱頭分布的加寬和不均勻。1983年Hinshaw和Yang設計了一種可程序升溫的柱頭進樣器。這種進樣器，在注入口形成注射和汽化兩個沮度區(qū)，不受柱溫的影響。樣品么液態(tài)形式注人注射區(qū)后，溶利在汽化區(qū)迅速汽化并與落質分離，溶質則得到濃縮聚焦成很窄的起始帶。柱溫因不受進樣溫度限制，可以選擇較高的初溫以利溶質峰的銳化和縮短分折時間。

2.冷柱頭進樣的優(yōu)缺點
(1)主要優(yōu)點
①采用無墊片冷進樣技術，消除了寬沸程樣品失真和不穩(wěn)定組分的吸附和分解。
②柱效和分解精度都高}（RSD＝1％）。
③易于實現(xiàn)常規(guī)操作。
④同不分流進樣相比，樣品濃度可高至0.1％，進樣量＜0.1μL。

(2)缺點
①濃度>0.1%的樣品需要用溶劑稀釋。
②非揮發(fā)性組分沉積在柱頭，污染柱子。
③需要專門的超細長針頭，易折斷，操作不方便。
④大量溶劑進入柱子，對液膜有影響，易引起峰形擴張。
⑤保留值重復不好，不易實現(xiàn)自動化。

3、冷柱頭程序升溫汽化進樣
Poy、Schomburg等人分析了分流、不分流、柱頭進樣等的缺點和局限性后，提出了冷柱頭程序升溫汽化進樣技術。結構如圈2所示。

圖2中玻塊襯管長50mm，外徑2.0，內徑1.0，內裝硅烷化玻璃珠，或不同性固定相為預柱。其作用是捕集、分離和保護分析柱。汽化溫度0～400℃需準確控制，可在15s內由50℃升到350℃

1.進樣方式
采用一般注射器進樣，可用三種方式進樣：
1)冷不分流進樣(全部樣品進柱)。
2)冷溶劑分離進樣(把溶劑分離掉)。
3)熱或冷汽化分流進樣。

2.主要優(yōu)點
1)適于精密準確定分析，可靠性與冷柱頭進樣相同。
2)適于三種不同操作方式進樣的通用型進樣系統(tǒng)。
3)適于普通注射器進樣，毛細管柱不需伸直。
4)內襯管當預柱，消除了非揮發(fā)性組分對柱子的污染，清洗更換方便。
5)操作方便，能與自動進樣器配合使用。

3.缺點
缺點是結構復雜，造價高。